Il nome Selvena sembra derivare dal diminutivo di selva, vale a dire piccolo bosco in contrasto con altre zone circostanti ricche di macchie rigogliose.

  Una pergamena dell'833 nomina già " Silbinia " e la sua rocca come uno dei più temibili bastioni del circondario. La struttura colossale del castello, ancora oggi evidente, testimonia l'intento dei costruttori di creare una roccaforte capace di offrire non solo un riparo sicuro, ma soprattutto di resistere a lungo in caso di assedio.

Il castello, da sempre punto di riferimento per gli Aldobrandeschi, visse il suo momento di gloria durante la resistenza all'assedio delle truppe imperiali di Federico II nel 1240-41. Nella divisione della Famiglia Aldobrandeschi nei due rami di Santa Fiora e Sovana del 1274, Selvena fu compresa nella Contea santafiorese, ma non le sue miniere che rimasero indivise nella spartizione patrimoniale.  Amministratori abili ed intelligenti gli Aldobrandeschi dedicarono mille cure e attenzioni alla difesa delle miniere esistenti nel loro vastissimo territorio di cui la zona rappresentava la punta più alta. Il Conte Giacomo scelse Selvena come sua residenza abituale; nel suo prezioso testamento del 1343 c'è  spazio anche per una donazione di cento libbre di cera al Comune di Siena, da offrire in suo ricordo all'opera di Santa Maria il giorno della festa della Madonna, il 15 agosto.

Con gli Sforza, succeduti agli Aldobrandeschi nel 1400, inizia la decadenza della Rocca che, durante la lotta tra senesi ed Orsini, è messa a sacco ed incendiata dalle milizie di Jacopo Piccinino nel 1445. Ma con gli Sforza, gente dedita esclusivamente all'arte bellica, anche le cave d'argento di Selvena furono abbandonate.

I successori, la Casata Cesarini-Sforza di Roma, ripresero lo sfruttamento delle miniere facendo edificare nelle vicinanze di Selvena magazzini ed officine per la lavorazione del materiale. Con il tempo, venendo meno il ruolo bellico, la Rocca si trasformò gradualmente in magazzino e granaio. Il Settecento rappresentò per tutta la zona l'epoca d'oro: i Lorenesi, decisi sostenitori della valorizzazione del territorio, alimentarono uno spirito di ricerca, un'aspirazione alla scoperta, che fecero di questi luoghi la meta ambita di studiosi di ogni branca del sapere: geologi, mineralisti, entomologi, botanici.

L'odierno abitato di Selvena si è sviluppato successivamente alla decadenza della sua Rocca, che appare oggi come un gigantesco e misterioso rudere ricoperto di vegetazione, ancora carico di suggestioni mitiche.