La storia mineraria del Comune ha  origini lontane. Il ritrovamento di arnesi antichissimi avvenuto in diverse zone del territorio mostra chiaramente che le miniere di cinabro furono conosciute fin dalle epoche più remote. Fissare una data, sia pure approssimativa, è un'impresa praticamente impossibile, ma è certo che gli etruschi prima, i romani poi, conoscevano bene il cinabro che utilizzavano per mille usi: dalla pittura alla cosmesi, dalle cerimonie propiziatorie a quelle sacre.

Nel primo medio evo la ricerca del cinabro fu piuttosto trascurata a causa dei flagelli, le guerre e le invasioni che si abbatterono sull'Italia in generale, sulla Maremma in particolare. Con gli Aldobrandeschi le "cave d'argento" di Selvena, fiore all'occhiello della contea, dovettero essere veramente ricche di minerale e redditizie se permisero alla nobile famiglia di battere moneta (il Provisino Aldobrandesco) in Santa Fiora.

La fortuna del minerale risale alla farmacopea medievale, quando con la calata di Carlo VIII (1494) anche in Italia si diffuse una terribile malattia venerea, il "mal francioso", (la sifilide) che trovò un relativo giovamento nelle cure mercuriali. Iniziò così una forte richiesta del mercurio e dei suoi derivati che protrattasi per tutto il 1500 determinò una forte ripresa dei lavori estrattivi nella zona. La nuova richiesta però, dopo un inizio brillante, subì una gravissima crisi.Occorre giungere alla metà del 1700 per vedere riaperte le cave.

Nel 1700 infatti l'intero territorio richiamò l'attenzione di scienziati di fama mondiale che si mossero per studiare il suolo e descrivere le tecniche di lavorazione ed estrazione del minerale che risultarono tra le più evolute ed avanzate dell'epoca.

"Da qualsiasi parte si scavi la terra, […] si trovano vene non solo di rame,di zolfo, di pirite, di antimonio, ma anche di molti altri metalli, di cui neppure la minima parte abbiamo trovato in altri luoghi d'Italia e non abbiamo saputo che altre persone ne abbiano rinvenuto".( M. Mercati, Metallotheca vaticana)

La lunga vacanza di potere, determinata dalla liquidazione fondiaria della vecchia contea verificatasi tra la fine del 1700 e i primi anni dell'800, ripropose una nuova crisi. Dovevano passare ancora 50 anni perché la ricerca mineraria riprendesse con nuovo vigore ed i mezzi di sfruttamento artigianale impiegati dovessero essere sostituiti da strutture industriali.

La miniera è stata l'unica alternativa ad un'economia dipendente dall'agricoltura, resa più avara e faticosa dall'altitudine, più adatta all'allevamento. L'attività estrattiva moderna avviata a fine '700, come sostegno all'economia amiatina degli ultimi due secoli, ha prodotto per il comprensorio benefici infinitamente più modesti a confronto con i profitti realizzati dalle società alternatesi nello sfruttamento dei giacimenti: dalla Rosselli - Nathan, alla The Santa Fiora Mercury Limited, alla Siele, alla MonteAmiata.

Sebbene la zona fosse uno dei più importanti centri di estrazione dei minerali di mercurio (cinabro), sali di ferro ed alluminio, il suo sviluppo è sempre stato legato alla richiesta del mercato: periodi di alta produzione si alternavano a periodi di crisi determinando la costruzione di strade e complessi industriali ed il loro successivo abbandono. L'avvento di nuove tecnologie e l' utilizzo di materiali alternativi al mercurio, considerato sostanza inquinante, determinarono la chiusura definitiva, nonché inevitabilmente contestata, delle miniere che avvenne intorno agli anni '70. Di quest'epoca permane l'impressione di esperienze industriali di alto livello vissute in anticipo, di cui rimangono solo resti di macchinari, gallerie, ruderi di veri e propri villaggi. Il Siele, il Morone, il Cornacchino e le Solfarate, i quattro villaggi minerari e ad alto livello per le tecnologie utilizzate, rendono l'intera area comunale particolarmente interessante dal punto di vista dell' archeologia industriale.